Двое -- числительное собирательное (как и трое, пятеро и т.л.). В соответствии с правилом нашего языка русского слитно пишутся наречия, образованные только из собирательных числительных и образованные соединением только предлогов
в и на, например: втрое, вчетверо, впятером, надвое, натрое, вдвое.
Предлог при этом превращается в приставку.
Наречные сочетания, образованные соединением собирательных числительных с предлогом по, пишутся раздельно, в два слова,
Например.
На школьном дворе стояли поодиночке первоклассники, не группками, а очень редко по двое. Старшеклассники же группировались по шестеро и более.
Такие правила правописания молодой части речи -- наречия.