Пугачев - один из центральных персонажей повести, а потому появляется во многих главах.
Так, еще во второй главе "Вожатый" Гринев встречается с Пугачевым, тогда еще не зная его имени и не подозревая о том, какую роль этот человек сыграет в его судьбе. Но подаренный тогда Пугачеву тулуп фактически спас жизнь Гриневу много позже, во время взятия Белогорской крепости.
В главе "Пугачевщина" рассказывается о развитии мятежа, но сам Пугачев там не является.
Зато он появляется в роли палача в главе "Приступ". Там он казнит коменданта и милует Гринева, узнав Савельича.
В следующей главе "Незванный гость" Пугачев имеет долгую беседу с Гриневым и требует от того признать себя царем. Но Гринев отказывается и его твердость и искренность располагают к себе Пугачева. Он разрешает Гриневу уехать.
В главе "Разлука" также является Пугачев и облекает свое разрешение в форму приказа.
В главе "Мятежная слобода" Гринев снова оказывается у Пугачева и тот снова милует Гринева, и к тому же обещает помочь защитить некую сироту в Белогорской крепости. В конце этой главы Пугачев рассказывает Гриневу притчу об орле и вороне.
В главе "Сирота" Пугачев отдает Машу Гриневу и окончательно отпускает его.
Последняя встреча Пугачева и Гринева описывается в главе "Суд", но там Пугачев просто кивает Гриневу, когда его везут на казнь.